摘要：簡要概述了橡膠材料加速老化試驗(yàn)方法，并總結(jié)了橡膠材料壽命預(yù)測方法在動力學(xué)、計(jì)算機(jī)仿真及本構(gòu)模型領(lǐng)域的新進(jìn)展。
關(guān)鍵詞：橡膠材料，加速老化，壽命預(yù)測
1前言
橡膠材料及其制品由于*的性能，已廣泛應(yīng)用于軍民品生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域，如汽車工業(yè)，軍事國防和醫(yī)療衛(wèi)生等。但橡膠材料易老化，使橡膠的性能下降，影響了橡膠的使用價(jià)值，所以評估橡膠的使用壽命，為橡膠制品確定保險(xiǎn)期提供依據(jù)具有相當(dāng)重要的應(yīng)用價(jià)值。橡膠在自然條件下老化通常需要幾年的時(shí)間，人們不可能對橡膠材料或制品采用與其實(shí)際使用及貯存狀況*相同的條件來獲得其老化數(shù)據(jù)。因此在不改變橡膠老化機(jī)理的條件下，通過提高試驗(yàn)溫度來加速材料的老化試驗(yàn)進(jìn)程成為一種切實(shí)可行的辦法。本文簡要概述了近些年來國內(nèi)外橡膠材料研究中出現(xiàn)的一些壽命評估方法。
2橡膠加速老化試驗(yàn)方法[1-6]
20世紀(jì)20年代，對于橡膠壽命預(yù)測來說具有劃時(shí)代意義的實(shí)驗(yàn)設(shè)備—吉爾(Gerr)烘箱于此時(shí)問世，熱空氣加速老化試驗(yàn)方法(又名烘箱加速老化試驗(yàn)方法)由此誕生。長時(shí)間的人工加速老化與實(shí)際自然老化研究表明，烘箱加速老化與實(shí)際自然老化接近，因此橡膠加速老化研究多以提高溫度的烘箱加速老化方法為主。這種方法是將試驗(yàn)樣品懸掛在給定條件(如溫度、風(fēng)速等)的熱老化試驗(yàn)箱內(nèi)，并周期性地檢查和測定試樣的外觀及性能變化，從而評定其耐熱性及預(yù)測某些高分子材料的貯存期和使用壽命的一種方法。烘箱加速老化試驗(yàn)把溫度作為加速(強(qiáng)化)因素，加速橡膠材料的交聯(lián)、降解等化學(xué)變化，宏觀表現(xiàn)為橡膠材料的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率、老化變形等性能與老化時(shí)間呈一定規(guī)律變化。采用烘箱老化不僅能大幅度縮短試驗(yàn)時(shí)間，而且其試驗(yàn)條件可控，能得出值得研究比較的結(jié)果。
3壽命預(yù)測方法的進(jìn)展
橡膠耐熱老化性的評定包括定性評定和定量評定。定性評定是指不同橡膠材料之間耐熱老化性的比較和篩選；而定量評定則是指對某種配方的橡膠材料進(jìn)行使用或貯存壽命的預(yù)測。隨著高新科技的發(fā)展，很多需要橡膠材料的領(lǐng)域，尤其是航空航天和軍事裝備研發(fā)領(lǐng)域?qū)Ξa(chǎn)品可靠性的要求越來越高，因此橡膠壽命的定量評定方法研究已成為橡膠應(yīng)用研究中的一個(gè)重要內(nèi)容[7]。從上世紀(jì)50年代，人們就開始了關(guān)于橡膠材料壽命預(yù)測工作的動力學(xué)曲線模型的研究。目前國內(nèi)外相關(guān)研究機(jī)構(gòu)頒布的橡膠材料壽命預(yù)測的標(biāo)準(zhǔn)[8-11]，都是基于阿累尼烏斯(Arrhenius)公式進(jìn)行外推計(jì)算的方法。但是，隨著橡膠種類的增多及使用環(huán)境的日益復(fù)雜，為改善實(shí)驗(yàn)室老化與橡膠材料實(shí)際貯存及使用老化的相關(guān)性，人們對先前的那些壽命預(yù)測方法進(jìn)行了修正和完善，并提出了一些新的壽命預(yù)測方法[12]。
3.1動力學(xué)曲線模型
3.1.1線性關(guān)系法[13]
Dakin認(rèn)為電器絕緣有機(jī)材料的壽命和溫度之間是線性關(guān)系，符合下面的公式：
通過這個(gè)公式我們可以先確定一個(gè)性能值，然后通過實(shí)驗(yàn)來確定達(dá)到這一性能值時(shí)的溫度、時(shí)間，然后用物理化學(xué)的方法測出活化能。試驗(yàn)研究表明式(1)對橡膠材料及制品的老化是適用的。此法大的缺點(diǎn)，是在每一個(gè)溫度下P的變化都需要達(dá)到臨界值之后，這就延長了試驗(yàn)時(shí)間。不少研究工作者試圖用其他預(yù)測方法縮短試驗(yàn)時(shí)間。魏莉萍等[14]提出了用熱重點(diǎn)斜法估算硫化橡膠的老化壽命的方法。該方法是，利用熱重分析測試結(jié)果計(jì)算出橡膠的熱老化表觀活化能，進(jìn)而確定橡膠材料熱老化壽命的斜率與截距，終得到橡膠材料的熱老化壽命線，即可估算其熱老化壽命。其本人也通過實(shí)際測算，所得結(jié)果與常規(guī)熱老化試驗(yàn)方法得到的結(jié)果基本吻合，這種方法與傳統(tǒng)的方法相比，其優(yōu)點(diǎn)是經(jīng)濟(jì)、簡單且相對準(zhǔn)確。
3.1.2動力學(xué)曲線直線化法[13]
此法是一種兩步法，性能變化指標(biāo)P隨時(shí)間t的變化用動力學(xué)公式描述，通過坐標(biāo)變換，使曲線變成直線，求出各溫度下的速率常數(shù)k值，然后利用Arrhenius公式外推求出常溫下的速率常數(shù)k的值，從而建立常溫下的性能變化方程。此法彌補(bǔ)了線性關(guān)系法費(fèi)時(shí)的缺點(diǎn),，但動力學(xué)公式必須選擇合適，在實(shí)際預(yù)測中提出各種各樣的經(jīng)驗(yàn)公式
式(2)~(5)中的f(P)，對于壓縮變形P=1一ξ，對于其他老化性能為老化系數(shù)，即以f(P)=P/P0，k為速率常數(shù)，B和α為與溫度無關(guān)的常數(shù)。李詠今等對這些動力學(xué)公式的性作過考察，結(jié)果表明式(4)的，它不僅能用于計(jì)算壽命，也可用來預(yù)測性能變化。
3.1.3基于疊加原理的壽命預(yù)測模型[15]
基于疊加原理的壽命預(yù)測模型的原理是時(shí)溫等效原理，即高聚物的同一力學(xué)松弛現(xiàn)象可以在較高的溫度、較短的時(shí)間(或較高的作用頻率)觀察到，也可以在較低的溫度下、較長時(shí)間內(nèi)觀察到。因此，升高溫度與延長觀察時(shí)間對分子運(yùn)動是等效的，對高聚物的粘彈行為也是等效的。由此理論終得到的數(shù)學(xué)計(jì)算公式如下：
式中：ατ-平移因子；Ea-Arrhenius活化能；R-氣體常數(shù)；Tγ-參考溫度；T-試驗(yàn)溫度。
通過這個(gè)公式，我們可以設(shè)計(jì)兩個(gè)以上的溫度點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)，就可以計(jì)算出平移因子ατ，從而計(jì)算任意溫度下橡膠的使用壽命。
魏一[16]導(dǎo)入時(shí)溫疊加理論，用來優(yōu)化電纜橡膠絕緣層的熱老化壽命模型，充分利用各個(gè)高溫加速老化的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，論證高溫加速老化其老化機(jī)理與低溫老化其老化機(jī)理存在一致性，從而利用短時(shí)間的加速老化的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來預(yù)測正常運(yùn)行溫度下的電纜的壽命。
3.1.4P-T-t三元函數(shù)模型[13]
硫化橡膠老化性能P與老化時(shí)間t有關(guān)，同時(shí)又與老化溫度T相關(guān)，因而P可以用t與T的函數(shù)描述。李詠今詳細(xì)研究了橡膠熱氧老化過程中機(jī)械性能的變質(zhì)規(guī)律，把性能變化動力學(xué)公式和Arrhenius方程組合在一起，提出了熱老化P-T-t三元數(shù)學(xué)模型p=f(t，T)。作者利用此模型對多種類型的橡膠材料，在確保老化機(jī)理相同的溫度范圍內(nèi)，對多個(gè)溫度下任意時(shí)間的性能作了預(yù)測并且與實(shí)際的貯存老化結(jié)果數(shù)據(jù)進(jìn)行了對照，結(jié)果吻合較好。
3.1.5S型曲線模型法
Witczak等[17]于1996年將S形曲線模型應(yīng)用于瀝青材料老化過程中硬度預(yù)測及損傷評估；Pellinen[18]將該模型應(yīng)用于瀝青混合物的長時(shí)標(biāo)動態(tài)模量曲線的擬合，取得了很好的置信度，并指出可將該模型推廣到包括橡膠材料在內(nèi)的各種線形粘彈性材料的力學(xué)性能曲線的擬合與預(yù)測。
3.1.6老化損傷因子模型
袁立明等[19]在研究纖維增強(qiáng)橡膠基密封材料的老化壽命時(shí)，將材料的老化損傷程度用老化損傷因子來表示，參照化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)Arrhenius方程，提出了老化損傷因子與老化溫度及老化時(shí)間的關(guān)系，建立了纖維增強(qiáng)橡膠基密封材料熱氧老化損傷模型。
3.1.7應(yīng)變能分?jǐn)?shù)因子模型
ArnisU.Paeglis[20]提出了一個(gè)描述橡膠老化變化規(guī)律的新概念—應(yīng)變能分?jǐn)?shù)因子。與以往只用某單一性能(如強(qiáng)度、硬度)來表征老化規(guī)律不同，它是老化前后斷裂強(qiáng)度與斷裂伸長率兩個(gè)性能因子乘積的比值。運(yùn)用該概念并結(jié)合Arrhenius速率常數(shù)公式，推導(dǎo)得出了應(yīng)變能分?jǐn)?shù)因子壽命評估模型。應(yīng)用該模型公式對幾種EPDM的老化規(guī)律進(jìn)行了擬合與預(yù)測，發(fā)現(xiàn)擬合的相關(guān)系數(shù)很高，并且與預(yù)測結(jié)果相吻合。建議可應(yīng)用該方法對其它彈性體的壽命作出預(yù)測與評估。
3.1.8步進(jìn)式磨損模型
Gillen等[21]首先將主要用于預(yù)測金屬及金屬基復(fù)合材料疲勞壽命的步進(jìn)磨損失效模型應(yīng)用于環(huán)境溫度下腈橡膠與EPDM的老化研究中。結(jié)果表明，該模型預(yù)測的老化壽命與腈橡膠的實(shí)際情況相吻合，但與EPDM的實(shí)際老化壽命存在偏差。該模型的基礎(chǔ)是累積損傷理論，其基本原理是：當(dāng)材料在嚴(yán)格滿足時(shí)溫等效原理的溫度范圍內(nèi)的某一初始溫度下發(fā)生損傷后，在該范圍內(nèi)改變溫度，則在第二個(gè)溫度下的殘余壽命與初始溫度下的老化時(shí)間存在線性關(guān)系，即有一種歷史的累積效應(yīng)。
3.2擴(kuò)散限制氧化模型
擴(kuò)散限制氧化模型是通過一系列試驗(yàn)確定橡膠中氧氣的濃度與橡膠模量的關(guān)系，再通過測定橡膠中氧氣的濃度預(yù)測橡膠的壽命。橡膠密封材料在使用過程中受到壓縮載荷和氧化的聯(lián)合作用，隨著時(shí)間的延長，與空氣接觸部位橡膠內(nèi)部的氧氣濃度比密封部位高，這種橡膠的老化是典型的擴(kuò)散限制氧化。但采用擴(kuò)散限制氧化模型預(yù)測時(shí)，需要通過復(fù)雜的公式推導(dǎo)及有限元分析，同時(shí)需要有超敏感的測試設(shè)備。因此，在日常的檢驗(yàn)中，操作性比較差。
J.Wise等[22]曾利用FICK準(zhǔn)則來模擬擴(kuò)散，BAS定律來描述氧化動力學(xué)模型，推導(dǎo)出擴(kuò)散限制氧化橡膠的耗氧量及模量計(jì)算模型。圣地亞科學(xué)家為評估用EPDM密封材料的壽命，采用不同溫度下壓縮應(yīng)力松弛試驗(yàn)和擴(kuò)散限制氧化(DLO)的方法，對EPDM密封材料的密封性能進(jìn)行了詳細(xì)研究，并預(yù)測其壽命，開發(fā)出超敏感性的氧氣消耗速度測量技術(shù)[23]。
3.3計(jì)算機(jī)仿真模擬模型
3.3.1蒙特卡羅仿真模型
陳玉波等[24]應(yīng)用蒙特卡羅仿真模型對某氣路系統(tǒng)的橡膠密封件壽命進(jìn)行了評估，該壽命評估模型避免了傳統(tǒng)動力學(xué)模型的不足。其基本過程如下：
(1)確定蒙特卡羅仿真的t值及步長，按蒙特卡羅抽樣理論分別對各隨機(jī)變量產(chǎn)生正態(tài)分布的隨機(jī)數(shù)，計(jì)算每一個(gè)t值；
(2)代回Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式中求出K(老化速率常數(shù))值，進(jìn)而求得ε值(老化殘余變形積累分?jǐn)?shù))，完成一次抽樣計(jì)算；
(3)對取定的t值進(jìn)行大量的循環(huán)抽樣計(jì)算，得到多個(gè)ε值，求出ε的均值；
(4)對求得的ε值進(jìn)行總體分布檢驗(yàn)，獲得ε的概率分布函數(shù)；
(5)分析ε的均值隨時(shí)間的變化關(guān)系是否符合實(shí)際；
(6)在程序中設(shè)置一個(gè)循環(huán)，當(dāng)ε的均值大于臨界值時(shí)跳出，此時(shí)的時(shí)間t即為該置信度下的可靠壽命。
韓建立等[25]應(yīng)用LR016老化試驗(yàn)箱和計(jì)算機(jī)蒙特卡羅仿真模擬的方法，開展了F108氟橡膠密封件的老化試驗(yàn)，指出利用蒙特卡羅方法不僅可以節(jié)省試驗(yàn)材料和時(shí)間，而且可方便地求出橡膠密封件的可靠貯存壽命。
3.3.2人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型
等[26]把人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型應(yīng)用在了丁基硫化膠的老化性能預(yù)測研究中，以膠料的硫化條件、老化溫度及時(shí)間為輸入?yún)?shù)，以老化前后的扯斷強(qiáng)度比、扯斷伸長率比和定伸強(qiáng)度為輸出參數(shù)，采用了多層向前的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)，從而建立起了橡膠老化的預(yù)測模型。結(jié)果表明，以溫度、時(shí)間為輸入?yún)?shù)的模型作出的預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。曹翠微等[27]運(yùn)用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法，建立了預(yù)測橡膠老化性能的計(jì)算模型，運(yùn)用該模型計(jì)算了“O”型橡膠密封圈在不同時(shí)間下的老化性能，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，該模型精度較高，在固體火箭發(fā)動機(jī)研究方面具有較好的工程應(yīng)用價(jià)值。
3.4本構(gòu)模型
橡膠材料的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系具有粘彈性特征，使得材料或結(jié)構(gòu)在受力過程中發(fā)生蠕變或應(yīng)力松弛現(xiàn)象。構(gòu)造粘彈材料的本構(gòu)模型，一種常用的方法是基于內(nèi)變量理論，借助于連續(xù)介質(zhì)熱力學(xué)和流變模型來確定材料的本構(gòu)模型；另外一種方法是從連續(xù)介質(zhì)力學(xué)的唯象理論的基本原理出發(fā),經(jīng)過簡化而得到本構(gòu)模型[28]。該模型已推廣到老化交聯(lián)聚合物材料，建立了相應(yīng)的變形動力學(xué)方程。
3.4.1基于統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)描述方法
基于統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)描述方法的本構(gòu)模型，是依據(jù)材料本身的分子結(jié)構(gòu)及運(yùn)動特點(diǎn)，以分子運(yùn)動學(xué)為理論基礎(chǔ)，研究材料變形的微觀機(jī)理與宏觀力學(xué)性能之間關(guān)系的一類模型[12]。
周建平[29]脫離了有限元理論的束縛，從不可逆熱力學(xué)和變形動力學(xué)理論出發(fā)，推導(dǎo)出橡膠材料的應(yīng)力松弛模量—時(shí)間方程，得到了老化對粘彈性應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系影響的定性結(jié)果和材料的松弛模量。在推導(dǎo)過程中，做了兩個(gè)假設(shè)：(1)橡膠分子應(yīng)力松弛時(shí)仍然服從Boltzmann分布(橡膠化學(xué)老化與松弛進(jìn)行緩慢，與熱力學(xué)平衡偏差不大，可視作準(zhǔn)平衡態(tài))；(2)橡膠松弛老化時(shí)分為物理纏結(jié)和化學(xué)交聯(lián)鏈兩種類型的分子運(yùn)動形式。
3.4.2基于連續(xù)介質(zhì)力學(xué)的唯象理論描述方法
基于連續(xù)介質(zhì)力學(xué)的唯象理論描述方法的本構(gòu)模型，是不涉及分子的結(jié)構(gòu)及運(yùn)動機(jī)理，只專注于分子運(yùn)動產(chǎn)生的宏觀現(xiàn)象并對現(xiàn)象作出解釋與預(yù)測的一類模型[12]。
熊傳溪[30]從橡膠以化學(xué)松弛為主的老化機(jī)理及化學(xué)流變學(xué)的觀點(diǎn)出發(fā)，引入了相對化學(xué)應(yīng)力松弛常數(shù)因子，對Maxwell模型進(jìn)行修正后，推導(dǎo)得出可應(yīng)用于橡膠材料老化研究的Maxwell修正模型。并運(yùn)用該模型對NR、NBR的壓縮應(yīng)力松弛數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，得到的參數(shù)值所代表的物理意義與該橡膠的實(shí)際老化機(jī)理相吻合，且預(yù)測結(jié)果也獲得了較好的一致性。高勛朝[31]用3階Yeoh模型來描述填充橡膠的本構(gòu)關(guān)系，并取Yeoh模型的系數(shù)為性能指標(biāo)，用響應(yīng)函數(shù)法建立了橡膠材料性能指標(biāo)隨時(shí)間、溫度變化的二次不*多項(xiàng)式模型，確定了響應(yīng)函數(shù)模型的參數(shù)，終得到了考慮熱老化影響的Yeoh模型，定量描述了材料熱老化性能的變質(zhì)規(guī)律。
4結(jié)語
雖然與自然老化試驗(yàn)相比，加速老化試驗(yàn)可以快速便捷地預(yù)測和評估橡膠材料的使用壽命或貯存期。但是，加速老化與真實(shí)環(huán)境下所得值相比還是有比較大的出入，其原因在于加速老化與真實(shí)環(huán)境下的老化機(jī)理不盡相同，且在真實(shí)環(huán)境條件下，影響橡膠老化的因素是隨機(jī)的或綜合影響，加速老化試驗(yàn)很難模擬真實(shí)環(huán)境下的自然老化。因此，通過加速老化試驗(yàn)建立老化模型應(yīng)結(jié)合實(shí)際使用環(huán)境，選擇加速老化試驗(yàn)方法和老化模型才能提高壽命預(yù)測的可信度。
隨著人們對橡膠材料老化研究的深入進(jìn)行及現(xiàn)代測試技術(shù)的不斷發(fā)展，并結(jié)合計(jì)算機(jī)技術(shù)發(fā)展成果，有關(guān)橡膠材料加速老化壽命評估的新方法必定會不斷出現(xiàn)。利用計(jì)算機(jī)技術(shù)整理和分析已有的大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到一些普遍的老化規(guī)律和參數(shù)組合，用于預(yù)測橡膠材料的壽命，可以達(dá)到減少試驗(yàn)工作量，預(yù)測結(jié)果的目的。以分子結(jié)構(gòu)和老化機(jī)理為輸入?yún)?shù)、可節(jié)省大量原材料及時(shí)間的“計(jì)算機(jī)老化箱”及其壽命評估技術(shù)應(yīng)當(dāng)是未來加速老化與壽命評估研究的一個(gè)前途的發(fā)展方向。
